Technique d’analyse
RMN

Introduction
La RMN est une technique non destructive, extrêmement riche et puissante qui permet de sonder la matière à l’échelle nanométrique et d’extraire des informations structurales très locales sur les matériaux étudiés. Elle consiste à observer, dans un champ magnétique intense, la réponse de certains atomes à un champ radio fréquence. Elle s’applique à des domaines aussi variés que la chimie organique, les polymères, les matériaux inorganiques ou hybrides et les échantillons biologiques. C’est aussi ce principe qui est appliqué en Imagerie par Résonance Magnétique (IRM). A l’heure actuelle, la technique reste en plein développement, en particulier pour l’étude des solides. Elle peut s’appliquer à presque tous les noyaux du tableau périodique. Dans les solides, la spectroscopie « haute résolution » se fait maintenant en routine sur de nombreux noyaux. Des développements récents permettent d’obtenir en solide des spectres de corrélation multidimensionnels et d’observer les couplages scalaires dans toutes sortes de matériaux.

Principe
Les noyaux sont caractérisés par un spin nucléaire et un moment magnétique nucléaire qui sont tous deux quantifiés : ils sont équivalents à de petits aimants.

μ = γ I

avec :
I : spin
μ : moment magnétique nucléaire
γ : rapport gyromagnétique du noyau considéré

Seuls les noyaux de spin non nul peuvent être étudiés en RMN, les plus courants étant ceux de spin ½ comme 1H, 13C, 31P.

En l’absence de champ magnétique extérieur, tous les noyaux ont la même énergie. En présence d’un champ magnétique B0, les spins ont 2I+1 niveaux d’énergie différents ce qui permet l’absorption ou l’émission d’énergie dans le domaine des radiofréquences (shéma 1).

EFFET Zeemann RMN
Schéma 1: Effet Zeemann

La fréquence exacte de résonance des spins dépend essentiellement du noyau étudié et de l’intensité du champ magnétique. Elle varie légèrement en fonction de l’environnement du noyau étudié, car le nuage électronique autour de l’atome considéré constitue un écran magnétique. De la mesure de la constante d’écran, on peut déduire quels sont les voisins de l’atome observé. Par exemple, un carbone lié à un oxygène résonnera à une fréquence plus élevée d’un carbone lié à un silicium : la différence est de quelques centaines de Hertz, sur une valeur de quelques centaines de MHz. Pour avoir une mesure indépendante du champ magnétique, et donc de l’appareillage utilisé, on exprime cette différence en ppm, partie par millions par rapport à la valeur exacte de fréquence de résonnance d’un composé de référence, le tétraméthyl silane dans le cas du 1H, 13C et 29Si par exemple. C’est ce petit écart qui va permettre de caractériser l’environnement des noyaux étudiés.

RMN

Avec    ν=fréquence d’émission en Hz et δ=déplacement chimique en ppm

Une interaction encore plus fine peut-être observée, selon que le noyau lié chimiquement au noyau étudié est à l’état fondamental ou excité, l’absorption est décalée de quelques dizaines voire quelques Hertz: c’est le couplage scalaire.

L’étude des temps de relaxation donne des renseignements supplémentaires sur la structure, notamment la mobilité des espèces étudiées.

Cas particulier de la RMN des solides
Dans les solides, il existe des interactions anisotropes supplémentaires (qui sont moyennées à 0 par le mouvement brownien en solution) : le couplage dipolaire, et l’anisotropie de déplacement chimique. Leur forte intensité peut masquer complètement les informations anisotropes habituellement recherchées: le déplacement chimique et le couplage scalaire.

Le couplage dipolaire est l’interaction directe entre les dipôles magnétiques, à travers l’espace. Son intensité étant inversement proportionnelle au cube de la distance entre les noyaux, elle devient prépondérante dans les solides. Elle conduit à une distribution large de déplacement chimiques qui élargit les raies.

Angle magique
La rotation très rapide de l’échantillon à l’angle magique par rapport au champ magnétique (54,7° Magic Angle Spinning, MAS) permet de l’éliminer en grande partie. Cependant, Il peut être intéressant de la conserver ou de la réintroduire dans les spectres pour faire des mesures de distances ou d’angles entre les noyaux.

Pour chaque orientation du cristallite par rapport au champ magnétique, le déplacement chimique d’un atome donné, prendra une valeur différente : c’est l’anisotropie de déplacement chimique (ou CSA, Chemical Shift Anisotropy). Dans un échantillon de poudre, on a la somme de toutes les orientations possibles pour les cristallites, donc des raies larges, surtout si la symétrie est faible autour du noyau considéré. Là encore, la rotation de l’échantillon à l’angle magique (MAS Magic-Angle Spinning) permet de moyenner cette interaction. Si la vitesse de rotation n’est pas suffisante par rapport au CSA, on observe la bande centrale accompagnée d’un ensemble de bandes de rotations (notées * dans la figure) d’autant plus intenses que le CSA (et donc l’asymétrie autour du noyau étudié) est important. L’étude du CSA peut donner des informations sur la géométrie d’une molécule.

RMN du solide

Dans le cas de la glycine, la forme des raies reflète la géométrie différente autour des deux atomes de carbone : axiale pour le carbone C1, plus proche de la symétrie sphérique pour le carbone 2. Une rotation à l’angle magique de 4kHz suffit à éliminer le CSA pour le carbone C2, pas pour le C1 qui a une anisotropie plus importante.

Pour les noyaux à spin supérieur à ½, il existe encore l’interaction quadrupolaire : elle dépend du moment quadrupolaire du noyau considéré et du gradient de champ électrique présent dans la molécule (et donc de sa symétrie). Elle peut dans certains cas atteindre plusieurs MHz et masquer complètement le spectre. Elle n’est moyennée par le MAS que dans les cas les plus favorables. D’autres techniques comme le MQMAS, STMAS, VAS ont été récemment développées pour les cas plus critiques, qui permettent aussi d’évaluer des paramètres liés à leur géométrie comme les angles de liaison.

La polarisation croisée, technique d’analyse de routine en RMN des solides, permet un gain en sensibilité en mesurant le signal d’un noyau peu abondant (typiquement 13C ou 29Si) par l’intermédiaire d’un noyau abondant voisin (typiquement 1H ou 19F). Il s’agit d’exciter le noyau abondant et de faire un transfert de polarisation, via le couplage dipolaire, vers le noyau rare que l’on veut observer. Ce transfert de polarisation est d’autant plus efficace que les distances sont courtes et que la liaison est rigide entre les deux noyaux. Cette technique n’est donc pas quantitative. Elle permet non seulement un gain en sensibilité important, mais permet aussi de voir si des interactions existent entre ces types de noyaux. Des expériences plus complexes, basées sur la mesure du couplage dipolaire, récemment mises au point permettent d’évaluer les distances entre des noyaux.

Applications
- Produits organiques : bien que la technique de choix pour les produits organiques soit plutôt la RMN en solution, la RMN du solide reste incontournable pour les produits insolubles (dérivées fluorés par exemple). Elle est de plus en plus utilisée même quand les composés sont solubles et que l’on souhaite avoir des informations sur leur structure à l’état solide : cristallinité, (produits pharmaceutiques, polymères naturels et synthétiques), conformation à l’état solide et mesures de contraintes de distance ou d’angles dièdres (protéines et divers systèmes biologiques), interactions entre les composants d’un mélange non homogène (systèmes à libération contrôlée).

 - Composés inorganiques : Les plus fréquemment étudiés sont des matériaux cristallins comme les zéolithes, les phosphates, alumino et vanado-phosphates mais surtout les matériaux amorphes pour lesquels très peu d’autres techniques sont disponibles, comme les matériaux bio-compatibles, les systèmes sol-gels, ciments, céramiques, catalyseurs, verres.

 - Enfin la RMN du Xénon, s’est généralisée à tous les solides micro et mésoporeux ainsi qu’aux polymères solides : le Xénon ayant un nuage électronique très polarisable, son déplacement chimique sera sensible à la moindre modification de son environnement chimique, par exemple le diamètre des pores d’un matériau…

 

Spécifications
Les spectromètres RMN solide n’ayant pas de système de lock, la précision des déplacements chimiques est inférieure à celle obtenue en RMN solution, de l’ordre de 0.5ppm pour le proton et 1ppm pour les autres noyaux. Le seuil de détection est de l’ordre de 1%, la précision sur les intégrations de l’ordre de 5%.
Une rotation de vitesse élevée ainsi que les puissances utilisées pour appliquer les champs radiofréquence pouvant amener à un échauffement de l’échantillon, on aura au préalable vérifié que l’échantillon peut supporter une température de l’ordre de 40 degrés sans se dégrader ni fondre. (il est cependant possible de thermostater l’environnement du rotor).

Préparation d’échantillon
L’échantillon (10 à 500mg) devra être placé dans un rotor de 1 à quelques millimètres de diamètre. Il est préférable que l’échantillon se présente sous forme de poudre, et sera si possible broyé avant l’analyse.

Les rotors étant suffisamment étanches, et pouvant être munis d’un petit tube scellé, la préparation d’échantillons en boite à gants ou sous atmosphère contrôlée est possible.
Le rotor est ensuite fermé avec un bouchon à ailettes en téflon permettant de faire le faire tourner à haute vitesse dans la sonde.

RMN du solide

Description d’une analyse
L’échantillon est introduit dans la sonde elle-même placée dans un aimant donnant le champ B0. On le fait tourner à l’angle magique à une vitesse de plusieurs kHz.
Un émetteur d’onde électromagnétique envoie une ou plusieurs impulsions polychromatiques autour de la fréquence centrale du noyau que l’on veut étudier. Il y a absorption de certaines de ces fréquences, puis quand l’impulsion cesse, l’aimantation se met à osciller pour tendre à reprendre sa position d’équilibre, alignée sur Bo. On enregistre le signal de Précession libre, (ou Free Induction Decay, FID), l’émission radiofréquence des noyaux excités pendant leur retour a l’équilibre, la relaxation.

RMN Solide

Cette procédure est répétée et les signaux sont additionnés jusqu’à obtention d’un rapport signal/bruit satisfaisant. Cela peut aller de quelques minutes pour les noyaux abondants comme le proton, fluor, phosphore, à quelques heures pour 13C ou 29Si, voire 1 ou 2 jours si l’échantillon est très dilué. Des noyaux dont l’isotope à spin non nul est très peu abondant comme 17O, ou 15N, peuvent nécessiter un enrichissement isotopique pour avoir des temps d’analyse acceptables.

Ensuite, une transformée de Fourier sur la somme des signaux enregistrés permet d’obtenir un spectre interprétable pour l’utilisateur.

Résultats obtenus
Les résultats sont le plus souvent présentés sous forme d’un spectre haute résolution ou qui donne l’intensité de chaque raie en fonction de sa fréquence exacte de résonnance en ppm par rapport à une référence.
En général une raie correspond à un type de noyau dans un environnement chimique ou cristallographique donné que l’on peut ainsi caractériser. Des tables de corrélation donnent les déplacements chimiques des noyaux usuels en fonction de(s) atome(s) voisin(s).

CPMAS RMN solide

Si le spectre a été enregistré suivant certaines conditions, notamment en respectant le temps de relaxation, le spectre peut être quantitatif.
Les résultats peuvent aussi se présenter sous la forme d’une carte bidimensionnelle, où peuvent figurer dans une dimension le déplacement chimique d’un noyau donné, et dans l’autre, soit le déplacement chimique d’un autre atome voisin, soit les couplages scalaires, la largeur de raie…


Spectre RMN du solide

Sites de référence
- Le cours de RMN de Françoise Sauriol :
http://web.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/index.htm

 - Bruker NMR periodic table: donne l’abondance naturelle et le spin de tous les noyaux avec quelques références bibliographiques pour chacun d’eux.
http://www.bruker-nmr.de/guide/eNMR/chem/NMRnuclei.html

 - Le site wiki NMR : extrêmement complet : cours de RMN solide, applications, nombreux liens vers d’autres sites…
http://nmrwiki.org/wiki/index.php?title=Main_Page

 - Base de données de spectres de composés organiques
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng

Article rédigé par :

Anne Baudouin
Laboratoire de Chimie, Catalyse, procédés et polymérisation, CNRS Villeurbanne

RMN du solide