Technique d’analyse
GISAXS

Introduction
Lorsqu’une onde électromagnétique tombe en incidence oblique sur une interface plane, nous utilisons les relations de Fresnel pour estimer la fraction d’énergie transmise et réfléchie en fonction de l’angle d’incidence ain et des indices optiques des deux matériaux constituant le dioptre. Tout comme la lumière visible, les rayons X vont se décomposer sur chaque interface rencontrée en ondes transmises et ondes réfléchies. La réflexion se fait à un angle d’émergence de la surface égal à l’angle d’incidence (αoutin) quand l’interface est parfaitement plane (signal dit spéculaire tel qu’obtenu sur un miroir parfait).En réflectivité spéculaire des rayons X, nous mesurons l’interférence des ondes réfléchies sur les différentes interfaces rencontrées dans le film et ceci en balayant l’angle d’incidence (balayages dits spéculaires, ou "θ/2θ scans"). Après analyse de la courbe de réflectivité spéculaire (fonction de αin), on obtient les indices optiques pour les rayons X des matériaux rencontrés et les épaisseurs traversées. On obtient le profil de densité électronique en profondeur du film (ρélec(z)) et identifions la composition chimique perpendiculairement à la surface de l’échantillon

GISAXS

La réflectivité non-spéculaire des rayons X : Si l’interface ou le film mince étudié sont rugueux ou comportent des variations de la densité électronique parallèle à leur surface (ρélec(x,y)), le faisceau n’est pas uniquement réfléchi dans la direction spéculaire et il apparaît une intensité diffusée à d’autres angles d’émergence. L’analyse des modulations de cette réflectivité non-spéculaire (hors-spéculaire ou diffusion diffuse) est délicate mais permet dans certains cas de remonter à la rugosité des interfaces voir même au profil de densité électronique parallèle à la surface du film (ρélec(x,y)). Généralement pour que l’analyse soit quantitative, il faut décomposer la couche mince en un empilement de strates quasi-homogènes latéralement tel que c’est le cas sur une multicouche (voir figure).
GISAXS (Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering). C’est la technique à utiliser si la couche mince étudiée est fortement hétérogène dans sa composition et devient difficile à analyser par réflectivité X. La technique GISAXS est une méthode de mesure de la réflectivité hors-spéculaire et elle a de particulier qu’on utilise un faisceau X fortement collimaté (faisceau cylindrique de rayons X non divergents) tombant sur la surface du film à un angle très faible (incidence rasante) et fixé pendant toute l’acquisition du signal. Un détecteur 2D permet de collecter la diffusion diffuse du film pour cet angle d’illumination. On obtient l’équivalent du signal SAXS (Small Angle X ray Scattering) normalement mesuré sur un volume de matériau mais ici pour une couche mince ou une interface. L’analyse de ce signal conduit a la distribution des inhomogénéités de densité électronique de la couche mince sous sa surface libre (en séparant leur distribution en z et parallèle au plan x,y).

Principe
Etude de la structure aux échelles nano et mésoscopiques, d’une couche mince macroscopiquement plane, par analyse de sa diffusion X aux petits angles obtenue par illumination en incidence rasante.

Applications
Caractérisation structurale d’une couche mince présentant des inhomogénéités aux échelles nano et mésoscopiques. La réflectivité X est parfaitement adaptée à l’étude des interfaces et couches minces dont la composition chimique varie en profondeur (axe z) mais est relativement homogène latéralement. Pour les systèmes très inhomogènes, tel qu’un film mince de polymère contenant des nanoparticules inorganiques plus ou moins dispersées, l’organisation latérale est forte et la technique GISAXS est bien adaptée puisqu’elle permettra de différencier l’organisation en z ou en x,y. On mesurera notamment un anneau de diffusion centré sur le signal réfléchi spéculairement et dont l’ellipticité sera liée à l’anisotropie de la distribution des particules. Le signal GISAXS est d’autant plus fort que les domaines diffusants ont un contraste fort avec la matrice qui les contient, que leur concentration est grande et que leur organisation est fortement périodique. Récemment, des faisceaux neutrons suffisamment intenses et collimatés ont permis de développer la technique GISANS particulièrement adaptée à l’étude de mélanges de polymères qui ne donneraient pas assez de contraste en rayons X (densité électronique trop proches).

Spécifications
Analyse de tout type de couche mince (solides, liquides, composites,…) ou d’interface tant que celle-ci est macroscopiquement plane sur l’échelle irradié par le faisceau (globalement surface de quelques millimètres suivant x et centimètre suivant y).
Echelles sondées dans l’échantillon : Organisations du nanomètre à la centaine de nanomètres. Epaisseur et Zones analysées : La surface irradiée est définie par l’emprunte du faisceau (cylindrique de 300 microns de diamètre projeté en incidence rasante) sur la surface libre du film.

Préparation d’échantillon
Rien de particulier en dehors de la planéité macroscopique de la couche étudiée sur la taille de l’emprunte du faisceau. L’environnement de l’échantillon supporté par le goniomètre de l’instrument impose la taille maximale du substrat sous le film. Sur certains instruments GISAXS on travaille sous vide au niveau de l’échantillon pour diminuer l’absorption du faisceau dans l’air et diminuer le bruit. Sur une couche très épaisse, les rayons X ne pénètrent pas sous le micron en raison de l’absorption X par la matière. En jouant sur l’angle d’incidence on peut déterminer l’épaisseur sondée dans la couche.

Description d’une analyse
Voici une expérience de GISAXS sur une couche mince de quelques centaines d’angstroems déposée sur un substrat de silicium de rugosité inférieure à 3 angstroems. Elle est obtenue par séchage d’une solution diluée contenant des micelles de polymère et un précurseur inorganique de TiO2 qui cristallise pendant le séchage. Quelle est l’organisation des agrégats de polymère (Pluronics) figés dans la matrice inorganique après séchage ?

GISAXS
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La mesure GISAXS se fait à un angle proche de l’angle de réflexion totale du film (~0,2 degrés) et l’intensité est collectée sur le détecteur 2D placé à plus d’un mètre de l’échantillon. L’analyse des réflexions qui émergent de la surface à des angles extrêmement faibles nous permet de discriminer entre plusieurs phases cristallines attendues sur ces mélanges telles qu’une organisation des micelles en nids d’abeille (phases hexagonales de micelles cylindriques), en empilement de micelles sphériques sur un réseau cubique, de plans (phases lamellaires), …. Dans le cas présent on observe une phase cubique centrée orientée par rapport à la surface du substrat et on identifie les différents pics de diffraction correspondant à des distances caractéristiques de l’ordre de la centaine d’angstroems entre micelles de polymère. On voit de même que les micelles sont plus proches entre elles suivant z que dans le plan de la surface x,y.

Résultats obtenus
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Sites de référence
Liste de quelques Instruments en France : www-drecam.cea.fr/scm/lions/saxs
Synchrotrons : www.esrf.eu; www.synchrotron-soleil.fr
Neutrons : www.ill.eu; www.llb.fr

Article rédigé par :

Dr BROTONS Guillaume
LPEC, Le Mans, France

 

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